“活潑”的鋰也能“安靜”地做負(fù)極了？
談到鋰電池，吃瓜群眾可能第一反應(yīng)是一些電子設(shè)備。這個反應(yīng)其實是對的，群眾的眼睛是雪亮的。世界第一款成功商業(yè)化鋰離子電池就是由日本索尼公司在1992年推出的，后來被應(yīng)用于各種隨身電子設(shè)備中。
那么為什么叫鋰離子電池？因為這種電池的正負(fù)極材料為鋰離子提供了一個溫馨的小窩，讓它們在家休息(充電狀態(tài))和工作(放電狀態(tài))的時候，不怕外面電解液的風(fēng)吹雨打，保持它們激情飽滿的狀態(tài)(離子態(tài))，多有安全感！特別是鋰離子電池的負(fù)極材料——結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定的石墨材料，一看就是大開發(fā)商做的房(如圖1)，能讓鋰離子在反復(fù)的嵌入脫出過程中不用擔(dān)心房子質(zhì)量問題，不怕樓會垮。樓垮了會發(fā)生什么？活潑的鋰離子們會無家可歸，暴露在電解液中，與電解液發(fā)生副反應(yīng)(中毒)，然后，就沒有然后了。鋰離子們會與電解液中的成分反應(yīng)生成沒有電化學(xué)活性的有機/無機物，親，趕緊給你的手機換電池吧……所以說，石墨負(fù)極，第一次讓鋰離子們在電池負(fù)極端有了家的感覺。
看到這里你可能會覺得石墨材料就是鋰電池負(fù)極的MVP了，那你就被套路了！今天，我們要討論的鋰金屬負(fù)極，才是真正的低調(diào)王者！
圖1鋰離子嵌入鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料
其實早在索尼公司推出鋰離子電池之前，1958年美國加州大學(xué)的一名研究生就提出了鋰、鈉等活潑金屬做電池負(fù)極的設(shè)想，經(jīng)此之后，人們就開始了以鋰金屬為負(fù)極的鋰電池研究。這段數(shù)十年的時間，人們發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在工作時，雖然其表面不像石墨負(fù)極那樣為鋰離子們準(zhǔn)備好了住的房間，但會天然形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜，圖2)，為通過的鋰離子們提供一個躲雨的地方，防止沉積過程中形成的鋰金屬被電解液腐蝕。
但是，隨著沉積的鋰金屬越來越多，地方變得擁擠了(沒辦法，沒房么，混著住唄)，同時會產(chǎn)生極度不均勻的鋰金屬表面形貌，行業(yè)中稱這種現(xiàn)象為鋰枝晶生長。更加可怕的是，鋰離子們特別喜歡在有鋰枝晶的地方扎堆，讓局部的鋰枝晶越長越大，最終撐破SEI膜。當(dāng)這種情況發(fā)生的時候，悲催的一部分鋰金屬被暴露在充滿電解液的世界，就像坐著火箭的人沖出大氣層，卻忘了穿宇航服，直接就“立地成佛”了。
如果說犧牲一小部分的鋰金屬換來世界的和平，那也值了，可是總有那么幾根鋰枝晶，一開始野蠻生長就回不了頭了，直至刺穿整個電池的隔膜(分離正負(fù)極的絕緣層)到達(dá)世界的盡頭，引發(fā)正負(fù)極直接親密互撩，這強大的愛情電流會造成電池內(nèi)部的短路，你會發(fā)現(xiàn)生活不止眼前的茍且，還有火災(zāi)與爆炸……發(fā)生這樣的事，大家都不想的，電池嘛，最重要的就是安全啦。
于是，在上世紀(jì)80年代第一代鋰金屬商業(yè)電池爆了那么幾次以后，科學(xué)家們果斷放棄了鋰金屬負(fù)極而使用石墨負(fù)極(本文開頭說的那東西)，鋰金屬電池也悄然退居幕后。
圖2鋰金屬負(fù)極的界面不穩(wěn)定問題
但是，風(fēng)水輪流轉(zhuǎn)，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池現(xiàn)在達(dá)到的實際容量已經(jīng)越來越接近理論容量了，達(dá)不到人們的生活需求，這是大家心知肚明的，你的手機電量在玩游戲、刷微博、刷朋友圈之后還能堅持一天嗎？
這個時候，科學(xué)家們?yōu)榱颂嵘囯姵氐哪芰棵芏群腿萘浚嗫嗟貙で笮碌呢?fù)極英雄，于是乎，鋰金屬又邊喊著邊跑出來了：“不是我針對誰，現(xiàn)在的商業(yè)化鋰電池負(fù)極都是秋后的螞蚱！”要知道，鋰金屬負(fù)極的理論容量是石墨負(fù)極的十倍啊！而且鋰金屬負(fù)極它有最低的電化學(xué)勢，也就是說，根據(jù)能量換算公式……不算了，總之，就是全方位碾壓石墨負(fù)極材料的能量密度啦。不過對于這個鋰金屬負(fù)極的安全問題，確實是讓科學(xué)家們反復(fù)提醒自己“小心駛得萬年船，解決鋰金屬循環(huán)和安全問題前，再不能隨便提商業(yè)化鋰金屬電池了”。
目前，科學(xué)家已經(jīng)對鋰金屬負(fù)極的保護做了大量的研究，使出十八般武藝提出了各種各樣的解決方案。比如，優(yōu)化和改性電解液(讓外面的世界變得可以呼吸)，提供載體限制鋰金屬負(fù)極膨脹(為鋰金屬搭房子)，應(yīng)用人工界面膜(鋰金屬就是擠破頭也弄不破的那種)等等。
圖3用于鋰金屬負(fù)極保護的不同界面孔隙結(jié)構(gòu)
當(dāng)然，科學(xué)家們也做出了一些具體的成果，比如中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型儲能材料與器件團隊通過空間限域方式抑制鋰金屬電極不規(guī)則的表面體積膨脹，通過一系列“房子結(jié)構(gòu)”讓鋰金屬們有序的沉積在負(fù)極表面，也讓“房子頂棚”的SEI膜可以持續(xù)的為它們遮風(fēng)擋雨，從而實現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極庫倫效率及循環(huán)壽命的顯著提升(圖3)。近期，該團隊還與中科院上海硅酸鹽研究所研究員郭向欣、美國太平洋西北國家實驗室教授張繼光合作，開發(fā)了一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護膜(圖4)。這種可移植的保護層，相當(dāng)于為鋰金屬們穿上了一件防彈衣，讓它們在可怕的電解液環(huán)境中依然屹立不倒，持續(xù)工作。
圖4一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護膜
不管下一代的電池是鋰硫，鋰空，全固態(tài)還是新型鋰電池，想實現(xiàn)最高能量密度，負(fù)極總歸要用鋰金屬。雖然現(xiàn)在待解決的問題很多，但是我們可以定一個小目標(biāo)，夢想還是要有的。連鋰電之父Goodenough都表示：“我認(rèn)為目前的鋰離子電池三年內(nèi)會被不產(chǎn)生鋰枝晶的鋰金屬電池取代！”
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