C.Delmas：鈉離子二次電池用P2-Nax（Mn,Fe,Ni,Co）O2層狀氧化物
5月22日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開幕。胡永勝（音）教授代替C.Delmas在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
根據(jù)我的理解把他的報(bào)告給大家匯報(bào)一下，題目是“鈉離子二次電池用P2-Nax（Mn,Fe,Ni,Co）O2層狀氧化物”這幾年可再生能源的發(fā)展需要大規(guī)模的儲(chǔ)能技術(shù)，目前儲(chǔ)能技術(shù)有很多種，有物理的方法，包括抽水蓄能和壓縮空氣，也有化學(xué)的方法，比如說儲(chǔ)氰。目前主要是電化學(xué)儲(chǔ)能。
鈉離子電池是其中一種，關(guān)于鋰離子正極材料和鈉離子電池的正極材料對(duì)比，實(shí)際上含鈉的柴料電壓比含鋰的低一點(diǎn)，鈉的能量密度比鋰離子能量密度低一些，不管是質(zhì)量能量密度還是體積能量密度，都會(huì)低一些。這對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能來說，能量密度到不是非常關(guān)鍵的性能。實(shí)際上大規(guī)模的儲(chǔ)能更關(guān)注的是安全性，成本，循環(huán)壽命。鈉離子電池可能可能會(huì)有一些受限，鋰是有資源限制的。鈉離子可以用正負(fù)級(jí)（）
要進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本，我們還需要在正負(fù)極材料做一些革新，才有可能真正的把電池的成本降下來。剛才提到的鈉離子電池的能量密度普遍比鋰離子能量密度低一些，所以要做一些革新。
鈉0.7、（）得到一個(gè)鈉0.7，錳0.5，鐵0.3氧2，在結(jié)構(gòu)和性能方面做了一些比較。這兩個(gè)材料有一個(gè)特點(diǎn)，鐵主要（）關(guān)于鈉呈狀氧化物（PPT），最近北大的一個(gè)教授從（）含負(fù)鋰的材料，每克是400。如果利用常規(guī)的方法得到的含鋰材料主要是O3為主。在鈉里面呈狀氧化物是比較多的，根據(jù)鈉在成見的配位環(huán)境，可以分為O向，還有P3項(xiàng)，P2項(xiàng)，氧的排布不一樣。這里面就是一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，特別是對(duì)于P2材料，和P3不一樣，p3只有一個(gè)位置，鈉有兩個(gè)位置，分別是和氧成和共便連接（諧音）另一個(gè)是共勉連接（諧音），這也是和P3材料不一樣的特點(diǎn)。
第一個(gè)材料，鐵含量為0.1的材料，根據(jù)普通的固象法高溫?zé)Y(jié)得到的材料，二次顆粒密度在3微厘米左右，給出一個(gè)晶胞參數(shù)（PPT）。典型的充放電曲線，鈉含量是0.7，首先往里面放電，鈉含量可以達(dá)到0.9，再進(jìn)行充電，這是充到4伏的，1.5-4伏循環(huán)，容量有接近1.3伏循環(huán)。如果把電壓提到4.2伏，能量的增加是有限的，但如果進(jìn)一步的增加電壓，充到4.3伏的時(shí)候，在4.22伏可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)容量會(huì)超過0.1鈉的脫凸（諧音），對(duì)于三架鐵的轉(zhuǎn)變，可能部分氧會(huì)參與反應(yīng)。（）兩伏以下的定位，這個(gè)可能對(duì)應(yīng)于（）四加盟變成三加盟引起的結(jié)構(gòu)畸變。再往上走又不正常，這里面實(shí)際上可能跟鈉的突出和鈉的切入反應(yīng)路徑不一樣有關(guān)系。后面會(huì)有一些更詳細(xì)的研究。對(duì)于不同電壓范圍容量的關(guān)系，也就是說如果在1.5-4伏循環(huán)，容量是接近140毫安時(shí)/克。
這個(gè)材料在循環(huán)15周以后，基本上沒有多大的變化，即沒有風(fēng)，也沒有變寬，材料也沒有發(fā)生很大的變化，也就說明這個(gè)材料的可耐性還是非常好的。
這里面還有一個(gè)特點(diǎn)，在鈉含量為0.5的時(shí)候有一個(gè)電壓度然（諧音）上升會(huì)下降，對(duì)于鈉離子和空位之間有序、無序的分布，這里是形成有序的結(jié)構(gòu)。早在2015年，通過大量的文獻(xiàn)調(diào)研，其實(shí)總結(jié)出一個(gè)規(guī)律，也就是說鈉和空位的有序、無序分布，跟過鍍金屬的分布有序、無序是有關(guān)系的。主要是列二到列三，列三到列四，這兩個(gè)氧化反應(yīng)偏值差是非常相近的，最后導(dǎo)致鈉和空位的有序排布。鐵含量只有0.1，相當(dāng)于是殘雜，但是我們總結(jié)出來的規(guī)定，當(dāng)?shù)谌齻€(gè)元素的含量低于1/6的時(shí)候，基本上跟主要的楊浣電子差（諧音）是有關(guān)系的。當(dāng)殘?jiān)罔F含量大于0.1的時(shí)候，雖然有有序的排序，會(huì)打破有序性，得到一個(gè)無序的排量。當(dāng)鐵含量從0.1到0.3的時(shí)候，鈉的排位就沒有了。
這里面這個(gè)材料，和故0.1的材料是非常類似的，這是鈷含量0.1的曲線（PPT），在中間實(shí)際上極化還是比較小的，即使到4.2伏，這個(gè)極化也不大。剛開始放電的時(shí)候極化比較大，緊接著極化變小。到低電位的時(shí)候極化變大，這跟激變有關(guān)系。
當(dāng)你的鐵含量從0.1到0.3以后，它有哪些變化？我們從這里也可以看出來，這是一個(gè)典型的XRD，C軸基本上沒有特別大的變成，反而A軸會(huì)有一點(diǎn)增加，這實(shí)際上跟離子半徑變大有關(guān)系的，四加盟的半徑比較小，三價(jià)錳的鐵含量增加。
這是一個(gè)典型的充放電曲線（PPT），1.5-4伏循環(huán)，最多鈉量到0.9，然后緊接著開始充電，低電位是四加盟的還原，到三加盟，然后到二到三家列的轉(zhuǎn)變（諧音）。當(dāng)鐵含量到0.3，這里面就沒有有序的分布，這里也就沒有電壓降。當(dāng)把充電截至電壓限制到4.3伏，出現(xiàn)和前面一個(gè)類似的行為，形狀還是稍微有點(diǎn)不太一樣，這和鐵含量增加是有關(guān)系的。從這里面我們可以看出來，實(shí)際上是有一些衰減的，衰減來自兩部分，高電壓部分有一部分衰減，低電壓部分也會(huì)有一部分衰減。這里面實(shí)際上后面接下來的這幾張PPT，主要是想來理解高電壓部分，這個(gè)形狀實(shí)際上對(duì)應(yīng)的是什么樣的過程，想把這個(gè)事情理解清楚。它也做了一個(gè)GITT，從這個(gè)結(jié)果來看（PPT），這里同時(shí)還做了另一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用一個(gè)小時(shí)放電，5個(gè)小時(shí)十一（諧音）（10）并沒有隨著放電電流，或者是持續(xù)時(shí)間的變化而變化，這是由于結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的，這里面鈉的突出過程，這個(gè)反應(yīng)過程和鈉的嵌入過程不一樣，才導(dǎo)致這么大的電壓差，在充電和放電曲線上。
（PPT）這里做了一個(gè)循環(huán)的十周，不同的電壓范圍內(nèi)循環(huán)做了一個(gè)XRD，如果在2.4伏到4.0伏之間循環(huán)，循環(huán)十周以后做XRD發(fā)現(xiàn)是P2相，如果是充電4.3伏再回來也是P2相。在整個(gè)過程中P2結(jié)構(gòu)是保持不變的，結(jié)晶性沒有發(fā)生大的變化。
接下來做了一些原位的XRD來理解這個(gè)材料鈉在突出和嵌入過程中的結(jié)構(gòu)變化，這是做的一個(gè)GITT，通過GITT的曲線可以得到OCV的曲線。接下來我們看一下XRD的變化，從原位XRD的變化，剛開始充電的時(shí)候，鈉開始突出的時(shí)候，實(shí)際上它是一個(gè)單相反應(yīng)，在OCV曲線上，從2.3伏到4.0伏，這基本上一個(gè)單相反應(yīng)，在曲線上是表現(xiàn)出一個(gè)斜線的行為。到了4.0伏以后，這個(gè)材料就開始發(fā)生相變，有一些新的風(fēng)出現(xiàn)，在低角度和高角度有一些新風(fēng)出現(xiàn)，對(duì)于新相的生成，對(duì)于曲線的平臺(tái)，從4.05到4.14伏的平臺(tái)。放電實(shí)際上是一直從2.14伏到3.72伏，這里有一個(gè)相轉(zhuǎn)變，接下來3.72到接近2伏的時(shí)候又是一個(gè)單相反應(yīng)，這是整個(gè)特點(diǎn)。
剛才是充電到4.14伏，如果進(jìn)一步充到4.4伏，這里面結(jié)構(gòu)發(fā)生的扭曲更大，我們從GITT曲線可以看出來它的變化還是蠻大的，從XRD也可以反映出它的變化特別大。這個(gè)相變是非常明顯的。這里面實(shí)際上有一個(gè)特點(diǎn)，把4.4伏的樣品曲線單獨(dú)拿出來看，這里面可以可出來，紅框三個(gè)XRD的風(fēng)實(shí)際上是保留的，這就對(duì)應(yīng)它的呈狀結(jié)構(gòu)，充到4.4伏這個(gè)材料還可以保持呈狀結(jié)構(gòu)不變。這里的風(fēng)已經(jīng)變得很寬了，意味著結(jié)構(gòu)里面有很多缺陷，深入是層錯(cuò)的缺陷比較多，當(dāng)大量的鈉突出以后。這里四個(gè)曲線，3.7伏、2.4伏、4.4伏，4.1-4.2的時(shí)候，特別是低角度的分的變化特別明顯。到3.7以后實(shí)際上還沒有回去，P2相還沒有回去，結(jié)構(gòu)上有進(jìn)一步的詞語，到2.4的時(shí)候可以完全回到P2的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步把低角度的峰進(jìn)行放大以后，也就是說在充電到高電壓形成新的相，現(xiàn)在還沒有完全搞清楚這個(gè)結(jié)構(gòu)，有多種說法，有的時(shí)候說是O相，有的時(shí)候是OP相，即有O相也有P相，沒有完全把這個(gè)事情講清楚，大家說它是一個(gè)Z相，這個(gè)Z相在鈉嵌回去的過程中，有一些結(jié)構(gòu)詞語（諧音），到3.7伏的時(shí)候，從放電曲線上來看是變回去了，但是從結(jié)構(gòu)上來看沒有變回去，有遲疑的現(xiàn)象，到4.2伏就到P2相了。
進(jìn)一步的詳細(xì)對(duì)比，低角度的XRD峰的對(duì)比。這里面實(shí)際上低角度的風(fēng)變得很寬，有結(jié)構(gòu)上的堆砌在里面。鈉離子與氧的靜電排斥很強(qiáng)，會(huì)發(fā)生養(yǎng)成的畫一，最后變成O相，成見會(huì)有一個(gè)下降（諧音）。O相有O2、O6、OP4等等多種結(jié)構(gòu)，除了結(jié)構(gòu)上的變化，還有大量的缺陷，這里面實(shí)際上是跟鈉含量有很大的關(guān)系。
這是通過結(jié)構(gòu)圖更進(jìn)一步形象的說明這個(gè)事情，說明這個(gè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)鈉突出以后，這里面會(huì)有一些OP或O相交替的排列，主要是氧成靜電作用太強(qiáng)了，導(dǎo)致有滑移，導(dǎo)致有相電。鈉嵌回去的時(shí)候結(jié)構(gòu)又可以回到P2相，材料還是展現(xiàn)比較高的容量，特別是到4.4伏以后容量可以達(dá)到160毫安升，但是循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)受到一些影響。脫那和前那（諧音）的行為會(huì)比較復(fù)雜一些，特別是在高電位和低電位的情況下，高電位反映路徑不可變，脫鈉的時(shí)候（諧音），三加貼變成四加貼，這里面會(huì)影響相互之間的作用，部分的三加貼會(huì)跑到間機(jī)制成的四面體的位置，當(dāng)鈉再嵌回去的時(shí)候會(huì)影響反應(yīng)路徑，放電曲線的電壓有很大的滯后現(xiàn)象，高電壓主要是跟這個(gè)有關(guān)系。低電壓部分，對(duì)于蒙四到孟三的轉(zhuǎn)變，氧化的效應(yīng)有很大的關(guān)系，整個(gè)過程中，嵌鈉脫鈉的過程中很大的保持。
后來我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)銅，也能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變，我們設(shè)計(jì)了通天蒙（諧音）的材料，和鎳0.2差不多，鎳完全用銅來替換，鈉含量進(jìn)一步提升，這基本就是O3材料，容量也可以做到100毫安升，在4伏以內(nèi)，循環(huán)也相當(dāng)不錯(cuò)。一百周循環(huán)以后容量保持率還有97%。當(dāng)然這里也有一個(gè)原位的RXD。（）感謝大家。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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